JARC شدهی تثیبت نانوکریستالهای از استفاده با ظرفیتی شش کارآمدکروم فوتوکاتالیستی احیا پایه عنوان به HZSM-5 زئولیت افزایی هم اثر نورUV : تابش تحت ZnO و* 3 میرانزاده باقر محمد و 4 مظاهری اشرف 3 دهقانی اله روح 2 رحمانی فرهاد 1 حقیقی محسن کاشان پزشکی علوم دانشگاه بهداشت دانشکده محیط بهداشت مهندسی ارشد کارشناسی دانشجوی 1. کردستان دانشگاه مهندسی دانشکده شیمی مهندسی استادیارگروه 2. کاشان پزشکی علوم دانشگاه بهداشت دانشکده محیط بهداشت مهندسی گروه استاد 3. کاشان پزشکی علوم دانشگاه بهداشت دانشکده محیط بهداشت مهندسی گروه مربی 4. 95 شهریور پذیرش: و 95 مرداد بازنگری: 95 خرداد دریافت: گرفته کار به سنگین فلزات حاوی فاضالبهای تصفیه برای میتواند کارآمد روش یک عنوان به فوتوکاتالیستی فرایندهای چکیده: ماجنا Cr(VI( موثر درکاهش آن فوتوکاتالیستی ویژگی بررسی و HZSM-5 برپایه Z no سنتزنانوکاتالیست هدف با حاضر مطالعه شود. وBET XRD FESEM EDX روشهای با آن ماهیت و شد سنتز گرمایی/تلقیح آب روش به ZnO/HZSM-5 نانوچندسازه پذیرفت. نانوچندسازه ساختار در بلوری فاز عنوان به را HZSM-5 و ZnO وجود XRD تجزیه از آمده دست به نتیجههای گرفت. قرار بررسی مورد کروم اولیه غلظت و ph تأثیر است. شده پخش زئولیت سطح در یکنواخت صورت به ZnO نانوذرات داد نشان FESEM تصویر کرد. تأیید غلظت و ph کاهش با ظرفیتی شش کروم حذف کارایی که کرد مشخص نتیجهها گرفت. قرار بررسی مورد فرایند بروی ظرفیتی شش سرعت ثابت 7 به 3 از ph افزایش با که داد نشان سینتیک بررسی از آمده دست به نتیجههای نهایت در مییابد. افزایش کروم اولیه فوتوکاتالیستی فرایند بنابراین میکند. پیروی یک درجه شبه واکنشهای از فرایند و مییابد کاهش دقیقه بر 0 / 007 به 0 / 019 از واکنش فاضالبهای تصفیهی منظور به محیطزیست با سازگار و موثر روش یک عنوان به میتواند ZnO/HZSM-5 نانوچندسازه از استفاده با گیرد. قرار استفاده مورد ظرفیتی شش کروم باالی مقادیر حاوی فوتوکاتالیستی فرایند ZnO/HZSM-5 ظرفیتی شش کروم نانوچندسازه کلیدی: واژههای مقدمه تولید متفاوت صنایع و جمعیت رشد افزایش با امروزه انواع از باالیی مقدار حاوی که صنعتی فاضالبهای فلزات میان این در است. کرده پیدا افزایش آالیندههاست شدت به پایین تجزیهپذیری و باال سمیت دلیل به سنگین 2[. و ]1 میکنند تهدید را محیطزیست و انسان سالمتی از متفاوت صنایع در وسیع کاربرد دلیل به ظرفیتی شش کروم چوب پردازش صنایع رنگسازی نساجی آبکاری صنایع جمله 4[. و ]3 میکند ایجاد قابلتوجهی آالیندگی استیل صنایع و در و جهشزایی و زایی سرطان ویژگی دلیل به ماده این آالینده و است خطرناک بسیار DNA به آسیب موارد برخی همچنین میآید. حساب به صنعتی فاضالبهای در مهمی miranzadehm@ymail.com مکاتبات: *عهدهدار 95 پاییز 3 شماره دهم سال 5
احیا فوتوکاتالیستی کارآمدکروم شش ظرفیتی... کروم باعث ایجاد اختالل کلیوی و ایجاد حساسیتهای شدید حتی در غلظتهای پایین میشود ]5 تا 7[. آژانس حفاظت محیطزیست امریکا )EPA( 1 حداکثر غلطت مجاز را برای کروم در حد 100 میکروگرم در لیتر اعالم کرده است از طرفی سازمان جهانی بهداشت )WHO( 2 مقدار قابل قبول کروم شش ظرفیتی را در حد 50 میکروگرم در لیتر برای آبهای آشامیدنی توصیه کرده است ]8[. با توجه به خطرات ناشی از وجود کروم در فاضالب صنایع متفاوت تصفیه و حذف کروم شش ظرفیتی قبل از تخلیه به منابع آبهای سطحی ضروری به نظر میرسد ]9[. از این رو روشهای بسیاری به منظور حذف کروم شش ظرفیتی از محلولهای آبی مورد استفاده قرار گرفته است که از این روشها میتوان به رسوبدهی الکتروشیمیایی تبادل یونی جداسازی غشایی و فرایندهای جذب اشاره کرد ]10[. اما روشهای مذکور دارای معایب و محدودیتهایی هستند که میتوان به مواردی از جمله هزینه راهبری باال تولید لجن مازاد حین فرایند و در نهایت حذف ناقص کروم و نرسیدن به حد استاندارد برای تخلیه به منابع آبی اشاره کرد ]11[. یک روش جایگزین مناسب و سازگار با محیطزیست برای حذف کروم شش ظرفیتی که در سالهای اخیر مورد توجه قرارگرفته است احیا فوتوکاتالیستی آن در حضور مواد نیم ZnO TiO 2 تحت تابش نور مرئی یا CdS WO 3 رسانا مانند UV است ]9[. فرایندهای فوتوکاتالیستی به دالیل متفاوتی از قبیل هزینه پایین عدم نیاز به مواد اکسنده قوی و عدم تولید پسماند حین فرایند جزء فرایندهای با کارایی باال به حساب میآیند ]12[. نانوذرات روی اکسید )ZnO( با پهنای نوار 3 / 4 الکترون ولت و انرژی اکسایش باال )60 میلیالکترون ولت( به دلیل دارا بودن مزایایی از قبیل ویژگی کاتالیستی باال جذب طیف وسیعی از نور UV ویژگی ویژه فوتوشیمیایی سمی نبودن و هزینه پایین بهطور وسیع در حذف آالیندهها از محیطهای آبی استفاده شده است ]13 تا 16[. با وجود مزایای ذکر شده برای فوتوکاتالیست ZnO مشکالتی مانند قدرت جذب پایین و بازترکیبی سریع جفت الکترون- حفره کارایی این فوتوکاتالیست را کاهش میدهد. از این رو برای برطرف کردن این مشکل ZnO و افزایش کارایی آن و همچنین سهولت در راهبری فرایند مربوط توصیه میشود فوتوکاتالیستها بر روی پایه مناسبی نشانده شوند که میتوان به کاربرد شیشه بسپار و زئولیتها به عنوان پایهی چندسازه اشاره کرد ]17 تا 19[. در بین پایههای متفاوت زئولیتها به دلیل ساختار و ویژگیهایی منحصر به فرد مانند قدرت جذب باال سطح ویژه باال پایداری حرارتی و ویژگی آب دوستی و آبگریزی برتری بیشتری نسبت به سایر پایهها دارند و عملکرد بهتری را نشان میدهند ]20 و 21[. زئولیت HZSM-5 با سطح ویژه باال و در نتیجه قدرت جذب عالی و همچنین پایداری شیمیایی یکی از پایههای مناسب و موثر برای افزایش کارایی فوتوکاتالیستی ZnO است ]22[. در سالهای اخیر مطالعات زیادی در این زمینه انجام شده است که میتوان به کاربرد چندسازههای متفاوتی مانند ]24[ ZnO/Graphene ]23[ TiO 2 و همچنین /PLC ]25[ TiO 2 به منظور حذف کروم شش ظرفیتی /diatomite از محلولهای آبی اشاره کرد. با توجه به مطالعات انجام شده و کاربرد چندسازههای متفاوتی به منظور حذف کروم گزارشی مبنی بر بررسی کارایی نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 در حذف کروم شش ظرفیتی گزارش نشده است. از این رو هدف از مطالعه حاضر آماده سازی تعیین ساختار و ماهیت و بررسی کارایی نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 در حذف کروم شش ظرفیتی تحت تابش نورUV از محلولهای آبی است. به این منظور نانوچندسازه ZnO(60%)/HZSM-5 با روش آب گرمایی/تلقیح سنتز و ماهیت آن با استفاده از روشهای XRD FESEM EDX و BET مورد بررسی قرار گرفت. کارایی نانوچندسازه مذکور تحت شرایط تابش نور UV و 1 Environmental Protection Agency 2. World Health Organization 6
همکاران و میرانزاده کارایی طرفی از شد. بررسی تاریکی شرایط در همچنین UV نور تابش حضور در خالص ZnO با مذکور نانوچندسازه روی بر گذار تأثیر متغیرهای تأثیر همچنین شد. مقایسه نیز اولیه غلظت و 7( و 5 )3 محلول اولیه ph جمله از فرایند بررسی مورد لیتر( بر میلیگرم 40 و 30 20 )10 کروم متفاوت phهای در واکنش سینتیک نهایت در و گرفت قرار شد. تعیین نیز تجربی بخش روش و مواد آلومینات سدیم اسید سیلیسیک شیمیایی مواد ))Zn(CH 3 COO) 2.2(H 2 )O آبه دو استات روی و )NaAlO 2 ( مورد ZnO و آلومینیم سیلیکا منبع عنوان به ترتیب به بروماید آمونیم پروپیل تترا همچنین گرفتند. قرار استفاده زئولیت سنتز برای الگوساز عامل عنوان به C( 12 H 28 BrN( استون )K 2 Cr 2 O 7 ( کرومات دی پتاسیم شد. گرفته کار به آزمایشها متفاوت مراحل در نیز کاربازاید فنیل دی 1-5 و ph تنظیم برای NaOH و H 2 SO 4 طرفی از شد. استفاده خلوص درجه با واکنشگرها کلیه گرفتند. قرار استفاده مورد تهیه آلدریچ سیگما و مرک شرکتهای از آزمایشگاهی شدند. گرمایی/تلقیح آب روش به ZnO/HZSM-5 نانوچندسازه سنتز کردن حل با هیدروکسید سدیم موالر یک محلول ابتدا تهیه شده زدایی یون آب در هیدروکسید سدیم گرم 0 / 393 سدیم از گرم 0 / 036 مقدار محلول شدن یکنواخت از پس و این شدن یکنواخت از پس شد. افزوده محلول به آلومینات افزوده آن به بروماید آمونیوم پروپیل گرمتترا 2 / 56 محلول تحتاختالط دقیقه 30 مدت به شده آماده محلول و شد به آرامی اسیدبه سیلیسیک مذکور زمان از پس گرفت. قرار استفاده با دمایاتاق در دقیقه 60 مدت به و شد افزوده آن حالت تا شد همزده مغناطیسی همزن با فیزیکی اختالط از نسبت با نهایی ژل زمان این از پس بگیرد. خود به ژل 0.0023Al 2 O 3 /1SiO 2 /0.1Na 2 O/0.1TPABr/35H 2 O مولی به و شد ریخته تفلون داخلی الیه با استیل اتوکالو داخل گرفت. قرار آون داخل ºC 180 دمای در ساعت 72 مدت مقطر آب با کردن صاف از پس تولیدی فراورده نهایت در ساعتخشک 12 مدت به 110 دمایºC در سپس و شسته به ºC 550 دمای در کردن کلسینه عملیات نهایت در شد. 10 منظور این به بعد مرحله در شد. انجام ساعت 5 مدت میلیلیتر 100 با آمده دست به NaZSM-5 زئولیت گرم و ساعت 12 مدت به نیترات آمونیم موالر یک محلول از عملیات شدن کامل منظور به شد. مخلوط ºC 80 دمای در فراورده ادامه در شد. تکرار بار دو مرحله این یونی تبادل ºC 500 دمای در کردن صاف از آمده دست به شده خشک H-ZSM-5 زئولیت و شد کلسینه ساعت 4 مدت به و نانوچندسازه تهیه برای شد. آماده نانوچندسازه سنتز برای آن روی بر تلقیح روش به اکسید روی ZnO/H-ZSM-5 به را زئولیت از گرم 2 مقدار منظور این به شد. نشانده وزنی %60 معادل که مشخص غلظت با استات روی محلول مدت به و کرده افزوده بود نهایی فراورده در اکسید روی تلقیح فرایند از پس شد. مخلوط C 50 دمای در ساعت 1 12 مدت به آمده دست به نانوچندسازه C 80 دمای در تدم به سپس و خشک آون در C 110 دمای در ساعت اینکه تا شد کلسینه کوره در C 300 دمای در ساعت 2 ZnO نانوذرات همچنین آید. دست به مذکور نانوچندسازه مذکوربه بانانوچندسازه کارایی مقایسه منظور به نیز خالص شد. سنتز ترموشیمیایی روش سنتزی نمونههای ویژگیهای تعیین روشهای تشکیل فازهای شناسایی و ساختاری ویژگی بررسی برای دستگاه از آنالیز این برای شد. استفاده XRD روش از شده امریکا کشور ساخت Inel diffractometer EQuniox 3000 0 / 02 s/ روبشی سرعت با و درجه 90 تا 2 بین 2θ گسترهی در 95 پاییز 3 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 7
احیا فوتوکاتالیستی کارآمدکروم شش ظرفیتی... شکل 1 الگویهای XRD مربوط به )A( زئولیت HZSM-5 نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 )C( و ZnO نانوذرات )B( استفاده شد. ریخت سطح نمونههای سنتزی با میکروسکوپ HITACHI و به کمک دستگاه 4160-S FESEM ساخت کشور ژاپن مورد بررسی قرار گرفت. مقادیر سطح ویژه کاتالیست به کمک روش BET و به وسیله دستگاه ChemBET-3000 Quantachrom ساخت کشور امریکا به دست آمد. تجزیه عنصری با روش EDX برای تعیین عناصر موجود و مقدار پراکندگی آنها بر روی سطح کاتالیست با استفاده از دستگاه موجود برروی میکروسکوپ الکترونی مذکور انجام شد. آمادهسازی فوتوواکنشگاه و آزمایشهای فوتوکاتالیستی آزمایشهای فوتوکاتالیستی در یک واکنشگاه شیشهای به حجم 500 میلیلیتر انجام شد. واکنشگاه نیز درون جعبهای شیشهای قرار داشت و اطراف آن با فویل آلومینیمی پوشیده شده بود تا از عبور نور به خارج از واکنشگاه و همچنین نفوذ نور به داخل واکنشگاه جلوگیری شود. المپ UV با توان مورد نظر )125 وات( در داخل واکنشگاه قرار داده شد. پس از تهیه محلول کروم با غلظت مورد نظر ph محلول با استفاده از سولفوریک اسید و محلول سدیم هیدروکسید تنظیم شد و نانوچندسازه ZnO/H-ZSM-5 با وزن 0 / 8 گرم بر لیتر به محلول اضافه شد و وارد فوتوواکنشگاه شد. در مرحله بعد محلول حاوی نانوچندسازه در شرایط تاریکی به منظور برقراری تعادل واکنش و انجام جذب و واجذب قبل از انجام فرایند به مدت 30 دقیقه همزده شد. در نهایت پس از گذشت زمان تعادل محلول درون فوتوواکنشگاه تحت تابش نور UV قرار گرفت و در کل طول فرایند محلول با همزن مغناطیسی هم زده شد. پس از پایان زمان واکنش محلول صاف و برای اندازهگیری غلظت کروم باقی مانده آماده شد. غلظت باقی مانده کروم شش ظرفیتی به روش رنگ سنجی با دستگاه اسپکتروفتومتر )امریکا )HACH و در طول موج 540 نانومتر تعیین شد. درصد حذف کروم بر طبق فرمول زیر محاسبه شد: = CC 0 CC 1 (%) درصدحذف 100 CC 0 یتی است. C 1 C 0 غلظت اولیه کروم شش ظرفیتی و که در این رابطه غلظت نهایی کروم شش ظرفیتی است. نتیجهها و بحث تعیین ویژگیهای نانو چندسازه سنتزی ZnO/HZSM-5 بررسی الگوهای XRD شکل 1 الگوهای XRD ثبت شده برای زئولیت H-ZSM-5 روی اکسید و نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 را نشان میدهد. با مقایسه الگوهای XRD نمونه نانوچندسازهی با الگوهای XRD زئولیت و روی اکسید میتوان مشاهده کرد که فازهای بلوری مربوط به درستی شکل گرفتهاند. Intensity (a.u.) Reference patterns (A) HZSM-5 (B) ZnO (C) ZnO (60%)/HZSM-5 ZSM-5 (Tetragonal, 00-044-0002) ZnO (Hexagonal, 01-076-0704) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ (degree) 8
میرانزاده و همکاران HZSM-5 ZnO 1μm 1.2μm پیکهای موجود در گسترهی 2θ برابر 14 / 7 8 / 61 7 / 67 23 / 72 23 / 35 23 / 1 و 23 / 96 مربوط به فاز بلوری تتراگونال زئولیت HZSM-5 )JCPDS0002-044-00) و پیکهای ثبت شده در گسترهی 2θ برابر 34 / 55 31 / 89 63 / 03 56 / 77 47 / 69 36 / 39 و 68 / 22 نشانگر تشکیل فاز هگزاگونال )JCPDS NO.1-076-0704) ZnO است. حالت تیز و کشیده پیکهای مشاهده شده برای چندسازه سنتزی نشان دهنده بلورینگی باالی این ماده است. شناسایی ZnO و HZSM-5 به عنوان تنها فازهای بلورهای تشکیل شده در نمونه ZnO/HZSM-5 صحت سنتز آن را تأیید میکند. بررسی تصویرهای FESEM تصویرهای FESEM برای نانوذرات ZnO زئولیت HZSM-5 و نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 در شکل 2 نشان داده شده است. همانطور که میتوان مشاهده کرد میکرو ذرات سطحی HZSM-5 تابوتی شکل هستند که این امر با گزارشات سایر مطالعاتی که پیش از این انجام گرفته است مطابقت دارد ]26 و 27[. همچنین تصویر FESEM مربوط به ZnO به وضوح نشان میدهند که نانوذرات روی اکسید دارای ساختار میلهای شکل هستند. در اثر نشاندن روی اکسید بر روی زئولیت HZSM-5 همانطور که در تصویر مربوط نیز قابل رویت است سطح زئولیت بهطور قابلتوجهی با نانوذرات ZnO پوشیده شده است و این ذرات بهطور همگن و یکسان بر روی سطح زئولیت قرار گرفتهاند. با مقایسه نمونه ZnO با نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 مشاهده میشود که نانوذرات مربوط به ZnO در ساختار نانوچندسازه ریزتر شدهاند و کلوخههای کمتری بروی سطح زئولیت ایجاد شده است. از طرفی با قرار گرفتن نانو ذرات ZnO بر روی پایهی زئولیت تغییری در ساختار زئولیت ایجاد نشده است که این ادعا توسط نتیجههای آنالیز XRD اثبات شد. شکل 2 تصویرهای FESEM مربوط به زئولیت HZSM-5 نانوذرات و نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 ZnO تجزیه عنصری EDX ZnO(60%)/HZSM-5 500nm به منظور آگاهی از ماهیت و کمیت عناصر مورد استفاده و نیز میزان پخش شدگی ذرات روی اکسید در نانوچندسازه سنتز شده از تجزیه EDX استفاده شد که نتیجههای بهدست آمده از آن در شکل 3 ارایه شده است. نتیجههای تجزیه عنصری نانوچندسازه سنتزی حضور تمامی عناصر ادعا شده و مورد استفاده در سنتز )Al Si Zn O( و همچنین عدم وجود ناخالصی در ساختار نمونه را نشان میدهد. همانطوری که در جدول 1 مشاهده میشود ترکیب درصد وزنی عنصر روی سطحی روی پایه HZSM-5 و نیز نسبت Si/Al در چندسازه ZnO/HZSM-5 به مقدار اسمی در نظر گرفته شده در سنتز آنها Si/Al=220( و wt.% )Zn=47 / 3 نزدیک بوده که در کنار مشاهدههای باال و اطمینان از تشکیل 9
ظرفیتی... شش کارآمدکروم فوتوکاتالیستی احیا XRD تجزیه با HZSM-5 زئولیت و اکسید روی بلوری فازهای بر افزون میکند. تأیید را مذکور نانوچندسازه سنتز صحت )EDX.mapping( ذرات پراکندگی به مربوط تصویر این زئولیت توانایی بیانگر سنتزی چندسازه در اکسید روی است. روی ذرات بهتر چه هر توزیع در HZSM-5 سنتزی HZSM-5 پایه روی سطحی Zn وزنی درصد ترکیب نزدیکی یافته این مؤید نحوی به نیز استفاده مورد Zn اسمی مقدار به فعلی شرایط در که داشت انتظار میتوان اساس براین است. فوتوکاتالیستی کارآیی HZSM-5 زئولیتی پایه کارگیری به شود. سبب را بهتری BET ویژه سطح بررسی نمونههای ویژه سطح تعیین از آمده بهدست نتیجههای که میشود مشاهده است. شده داده )1( جدول در سنتزی کاهش اکسید روی افزودن با HZSM-5 باالی ویژه سطح زئولیت حفرات و منافذ شدن بسته دلیل به که مییابد و آن روی بر تلقیح روش به روی ذرات نشاندن نتیجه در است. اکسید روی پایین ویژه سطح همچنین در ZnO/HZSM-5 نانوچندسازه فوتوکاتالیستی عملکرد بررسی ظرفیتی شش کروم حذف اساسی بهطور چندسازهها فوتوکاتالیستی عملکرد از مانع که فوتوالکترون موثر انتقال و آن نوری جذب به ]28[. دارد بستگی میشود الکترون-حفره جفت بازترکیبی کروم احیا در ZnO/HZSM-5 نانوچندسازه کارایی رو این از تاریکی شرایط و UV نور تابش شرایط تحت ظرفیتی شش نانوچندسازه عملکرد همچنین گرفت. قرار بررسی مورد تمام )شکل 5 (. شد مقایسه نیز خالص ZnO با مذکور 60 برابر زمان 3 برابر ph یکسان شرایط تحت آزمایشها طبق بر گرفت. صورت کروم اولیه غلظت تغییر با و دقیقه و 3 برابر ph شرایط در )شکل 5 ( آمده دست به نتیجههای در کروم حذف بازده 20 mg/l ظرفیتی شش کروم غلظت با تابش تحت فوتوکاتالیستی حذف و تاریکی در جذب شرایط ترتیب به واکنش زمان دقیقه 60 گذشت از پس UV نور دست به نتیجههای به توجه با است. %35 / و 2 %61 / برابر 65 عمده بهطور فرایند این در که کرد استنباط میتوان آمده کروم فیزیکی جذب و میدهد رخ کروم فوتوکاتالیستی احیاء 4 شکل در که همانطور نمیدهد. رخ نانوچندسازه برروی نانوچندسازه سطح به UV نور تابش است شده داده نشان نتیجه در و میشود الکترون-حفره جفت شدن آزاد موجب میشوند منتقل رسانایی نوار به ظرفیت نوار از الکترونها کروم احیا برای بیشتری برانگیختهی الکترون آن پی در و این ]29[. میشود ایجاد ظرفیتی سه کروم به ظرفیتی شش مطابقت همکارانش و Naimi-Joubani یافتههای با نتیجهها دارد] 30 [. %60( / )4 ZnO نانوذرات که داد نشان نتیجهها همچنین در %85( / )25 ZnO/HZSM-5 نانوچندسازه با مقایسه در هستند. برخوردار پایینتری کارایی از 10 mg/l کروم غلظت Zn 5µm ZnO/HZSM-5 نانوچندسازه نانوکامپوزیت EDX طیف 3 طیف شکشلکل ویژه سطح تعیین برای BET روش با آمده دست به نتیجههای 1 جدول SBET (m 2 /g) ZnO (%) نمونه سنتز روش گرمایی آب 372 0 HZSM-5 ترموشیمیایی 16 100 ZnO 218 60 ZnO(60%)/ HZSM-5 گرمایی/ آب تلقیح 95 پاییز 3 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 10
همکاران و میرانزاده ظرفیتی شش کروم ظرفیتی سه کروم e - H + هدایت باند اکسید روی ظرفیت باند HZSM-5 زئولیتی ی پایه استفاده با ظرفیتی شش کروم فوتوکاتالیستی احیای واره طرح 4 شکل ZnO/HZSM-5 نانوچندسازه از در ZnO/HZSM-5 و ZnO کارایی نتیجههای به مربوط نمودار 5 شکل )ph=3 و دقیقه 60 برابر )زمان ظرفیتی شش کروم حذف جذب قدرت و فعال سطح افزایش به میتوان را امر این ZnO به نسبت HZSM-5 حضور دلیل به نانوچندسازه در الکترون-حفره جفت بازترکیبی کاهش به همچنین و خالص 31[. و ]22 داد نسبت فرایند طول در ویژه سطح بررسیهای از آمده دست به نتیجههای طبق است برخوردار باالیی ویژهی سطح از که HZSM-5 زئولیت طی و داده ارتقاء را نانوچندسازه ویژه سطح است توانسته بهبود خالص ZnO به نسبت را نانوچندسازه جذب قدرت آن تشکیل و ZnO ذرات نانو یکنواخت توزیع همچنین ببخشد. کارایی افزایش موجب نانوچندسازه سطح در کمتر کلوخه افزون است. شده خالص ZnO به نسبت مذکور نانوچندسازه و ولت( الکترون 3 / )4 ZnO مناسب انرژی سطوح این بر جداسازی به منجر HZSM-5 زئولیت با آن سینرژیستی اثر انتقال فرایند بهبود میشود. الکترون-حفره جفت موثر انتقال در الکترون باالی پویایی و تحرک و فوتوالکترون جفت بازترکیبی که میشود موجب HZSM-5 سطح به فعالیت رو این از کند. پیدا کاهش حداقل به حفره الکترون- به HZSM-5 افزودن با چشمگیری بهطور فوتوکاتالیستی روند و میکند پیدا افزایش نانوچندسازه پایه عنوان به ZnO به آن احیاء و ظرفیتی شش کروم وسیلهی به الکترونگیری 33[. و ]32 میشود آسان ظرفیتی سه کروم فرایند برروی گذار تأثیر عاملهای بررسی ظرفیتی شش کروم حذف کارایی برروی ph تأثیر با ظرفیتی شش کروم حذف کارایی برروی ph تأثیر نتیجهها شد. بررسی )جدول 2 ( 7 و 5 3 اولیه ph در تغییر بازده روی بر چشمگیری تأثیر ph تغییرات که داد نشان افزایش با یافتهها این به استناد با 6(. )شکل دارد فرایند میکند پیدا کاهش ظرفیتی شش کروم حذف بازده ph ظرفیتی شش کروم حذف بازده ph کاهش با برعکس و زا ph وقتی که بهطوری مییابد. افزایش چشمگیری بهطور واکنش زمان دقیقه 60 طول در کرد پیدا افزایش 5 به 3 این همچنین یافت کاهش %58 / به 5 %85 / از 25 حذف بازده در یافت. کاهش %41 به 7 حدود در ph افزایش با مقدار ZnO که بدانیم است الزم آمده دست به نتیجههای تأیید به ZnO برای ph این و داشته بار بی حالت 8 / 3 برابر ph در کاتالیست سطح ph این در میشود شناخته PZC عنوان تأثیر تحت یکسان بطور منفی و مثبت بارهای وسیلهی به ZnO با نانوچندسازه سطح که آنجایی از میگیرد. قرار 8 / 3 نیز نانوچندسازه برای PZC اینرو از است شده پوشیده کاهش ph که زمانی است ذکر به الزم شد. گرفته نظر در بهطور H + یونهای جذب دلیل به کاتالیست سطح مییابد در اما مییابد. افزایش آن کارایی و میشود باردار مثبت به میافتد اتفاق فرایند عکس باشد ph>pzc که شرایطی 100 80 60 40 20 0 UV/ZnO/HZSM-5 UV/ZnO ZnO/HZSM-5 95 پاییز 3 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 11
احیا فوتوکاتالیستی کارآمدکروم شش ظرفیتی... عبارتی سطح کاتالیست بهطور منفی باردار شده و کارایی ]. این نتایج با یافتههای پژوهشی که توسط DAS و همکارانش انجام شد همخوانی فرایند کاهش مییابد ]34 و 35[. از طرفی در phهای 1.5 ph=3 y = 0.019x R² = 0.99 ph=5-1 HCrO 4 است که پایین گونه غالب کروم در محلول از نوع جه های به دست آمده از بررسی سینتیک احیا فوتوکاتالیستی کروم شش ظرفیتی با نانوکامپوزیت ZnO/HZSM- ph=7 2- y = 0.014x تبدیل Cr 2 O 7 با افزایش ph در گستره قلیایی به گونهی ت را نشان میدهد. همان طور که مشاهده میشود واکنش مذکور از واکنشهای شبه 0.978 درجه= R² یک پیروی کرده و 0.5 میشود که پایداری بیشتری دارد و باعث میشود بازده در احیا کروم در ph برابر 3 ph برابر 5 و ph برابر 7 به ترتیب 0/014 0/019 و 0/007 بر دقیقه است. بنا به فرایند احیا کروم کاهش یابد ]36[. همچنین کاهش بازده y = 0.007x نتایج با یافته های R² = 0.963 برابر 3 به عنوان شرایط بهینه برای فرایند فوتوکاتالیستی ZnO/HZSM-5 انتخاب شد. این 0 Cr(OH) 3 احیا کروم در phهای باال را میتوان به تهنشینی 0 10 20 30 40 50 60 70 Wang و همکارانش مطابقت دارد[ 39, 40]. Time (min) تولید شده حین فرایند احیا کروم در سطح نانوچندسازه شکل 7 نمودار بررسی سینتیک واکنش حذف فوتوکاتالیستی کروم نسبت داد ]14 و 37[. این نتیجهها با یافتههای پژوهشی که جدول 2 نتایج میانگین و انحراف معیار حذف کروم بر حسب ph و زمان در غلظت اولیه 10 میلیگرم بر لیتر شش ظرفیتی در phهای متفاوت توسط DAS و همکارانش انجام شد همخوانی دارد ]38[. جدول 2 نتیجههای میانگین و انحراف معیار حذف کروم بر حسب ph و زمان در غلظت اولیه 10 میلیگرم بر لیتر ln (C 0 /C 1 ) همانطور که مشاهده میشود واکنش مذکور از واکنشهای شبه درجه یک پیروی کرده و ثابت سرعت واکنش در احیا کروم در ph برابر 3 ph برابر 5 و ph برابر 7 به ترتیب 0 / 014 0 / 019 و 0 / 007 بر دقیقه است. بنا به دالیل ذکر شده ph برابر 3 به عنوان شرایط بهینه برای فرایند فوتوکاتالیستی ZnO/HZSM-5 انتخاب شد. این نتایج با یافتههای Devika و همچنین Wang و همکارانش مطابقت دارد ]39 و 40[. 100 3 XX ± S.D 5 XX ± S.D 7 XX ± S.D زمان )دقیقه( 20 40 60 48 ± 3 / 457 70 / 9 ± 7 / 136 85 / 25 ± 14 / 863 44 / 6 ± 3 / 457 61 ± 7 / 136 66 / 5 ± 14 / 863 27 / 4 ± 3 / 457 42 / 85 ± 7 / 136 48 ± 14 / 863 همچنین شکل 7 نتیجههایبه دست آمدهازبررسی سینتیک احیا فوتوکاتالیستی کروم شش ظرفیتی با نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 در phهای متفاوت را نشان میدهد. تأثیر غلظت اولیه کروم برروی کارایی حذف کروم شش ظرفیتی تأثیر تغییرات غلظت اولیه کروم بر روی بازده حذف کروم در غلظتهای متفاوت 30 20 10 و 40 میلیگرم در لیتر بررسی شد )جدول 3 (. نتیجههای به دست آمده نشان میدهد که درصد حذف کروم شش ظرفیت بهطور چشمگیری با افزایش غلظت اولیه کاهش مییابد. بهطوری که در ph ثابت برابر 3 با گذشت زمان 60 دقیقه با افزایش غلظت اولیه از 20 mg/l به 40 mg/l بازده حذف کروم 3 Point of Zero Charge از %61 / 65 به %35 / 55 کاهش یافت )شکل 8(. دلیل این شکل 6 نمودار تأثیر تغییرات ph بروی فرایند حذف کروم شش ظرفیتی )زمان برابر 60 دقیقه( امر آن است که در غلظتهای پایین کروم شش ظرفیتی مکانهای فعال بیشتری در سطح نانوچندسازه در اختیار کروم قرار میگیرد و کروم میتواند سریعتر جذب سطح چندسازه شده و فرایند احیا سریعتر انجام گیرد ولی با 80 60 40 20 0 ph=3 ph=5 ph=7 10 20 30 40 لظت اولیه کروم شش ظرفیتی mg/l در د ح ف کروم شش ظرفیتی 12
میرانزاده و همکاران افزایش غلظت اولیه کروم شش ظرفیتی مولکولهای کروم بیشتری بر روی سطح نانوچندسازه اکسید و احیا میشوند که این امر منجر به کاهش و محدودیت سایتهای فعال سطح نانوچندسازه میشود و در پی آن بازده حذف کاهش مییابد ]30[. از طرفی کروم شش ظرفیتی ضریب جذب باالیی در گسترهی نور UV دارد و این امر باعث میشود که با افزایش غلظت اولیه بخش زیادی از نور جذب کروم شود و موجب اختالل در رسیدن نور UV به سطح نانوچندسازه شود و بازده کاهش پیدا کند ]34 و 38[. افزون بر این در مقدار ثابت چندسازه )8 0 / گرم بر لیتر( مقدار جفت الکترون-حفره ایجاد شده برای احیا کروم در غلظتهای باال محدود میشود که در نتیجه مقدار احیاء کروم شش ظرفیتی نیز کمتر میشود ]41[. این نتیجهها با مطالعات ]42[ Ku & Jung و Wu و همکارانش همخوانی دارد.]43[ جدول 3 نتیجههای میانگین و انحراف معیار حذف کروم بر حسب ph و غلظت اولیه کروم در زمان 40 دقیقه شکل 8 نمودار تأثیر تغییرات غلظت اولیه کروم بروی فرایند حذف کروم شش ظرفیتی ( ph برابر 3( مقایسه عملکرد چندسازههای متفاوت در احیا فوتوکاتالیستی کروم شش ظرفیتی به منظور بررسی عملکرد نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 نسبت به سایر چندسازههای گزارش شده در مطالعات متفاوت برای حذف فوتوکاتالیستی کروم شش ظرفیتی مقایسهای انجام شد. همانطور که در جدول 4 میتوان مشاهده کرد عملکرد چندسازههای متفاوت به منظور حذف کروم از محلولهای آبی بررسی شده است. طبق اطالعات مربوط به فعالیت فوتوکاتالیستی و شرایط متفاوت راهبری فرایند که در جدول 4 اشاره شده است به نظر میرسد نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 عملکرد بهتری در احیا کروم شش ظرفیتی نسبت به سایر چندسازههای ارایه شده دارد. همچنین عملکرد مناسبی از چندسازههای ZnO/Graphene TiO 2 نیز میتوان مشاهده کرد ولی باید و /diatomite توجه داشت که شرایط عملیاتی بهتری به خصوص از لحاظ زمان واکنش و شدت تابش برای چندسازههای مذکور منظور شده است که این امر میتواند بازده فرایند را بهطور PLC/TiO 2 چشمگیری بهبود ببخشد. از طرفی چندسازه باوجود داشتن شرایط عملیاتی بهتر نسبت به مطالعه حاضر از بازده پایینتری برخوردار است. نتیجهگیری در این پژوهش نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 با روش آب گرمایی/تلقیح سنتز شد. نتیجههای آنالیزهای XRD و FESEM حاکی از ساختار صحیح نانوچندسازه و حضور یکنواخت و همگن نانو ذرات ZnO بر روی سطح HZSM-5 بود. از طرفی نتیجههای آزمونهای واکنشگاهی نشان دادند که با کاهش مقدار ph بازده حذف کروم افزایش مییابد و بیشترین بازده در ph اسیدی مشاهده شد همچنین افزایش مقدار غلظت اولیهی کروم بازده حذف را بهطور چشمگیری کاهش میدهد. همچنین یافتهها تأیید کردند که نانوچندسازه تحت شرایط تابش نور UV عملکرد کروم (mg/l) 10 20 30 40 100 80 60 40 20 0 3 XX ± S.D 70 / 9 ± 7 / 136 56 / 75 ± 7 / 136 40 / 465 ± 7 / 136 29 / 025 ± 7 / 136 10mg/L 20mg/L 30mg/L 40mg/L 5 XX ± S.D 61 ± 7 / 136 38 / 25 ± 7 / 136 25 / 45 ± 7 / 136 18 / 75 ± 7 / 136 7 XX ± S.D 42 / 85 ± 7 / 136 25 / 5 ± 7 / 136 17 / 5 ± 7 / 136 12 / 625 ± 7 / 136 20 40 60 زمان واکنش دقیقه در د ح ف کروم شش ظرفیتی نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال سال دهم دهم شماره 3 3 پاییز پائیز 95 13
احیا فوتوکاتالیستی کارآمدکروم شش ظرفیتی... جدول 4 مقایسه عملکرد چندسازههای متفاوت برای احیاء فوتوکاتالیستی کروم شش ظرفیتی در شرایط متفاوت عملیاتی بازده مرجع )%( کامپوزیت مقدارکامپوزیت ph (گرم بر لیتر( شدت تابش )وات( زمان )دقیقه( غلظت اولیهی کروم )میلی گرم بر لیتر( مطالعه حاضر 85 / 25 10 60 125 3 0 / 8 ZnO/HZSM-5 [44] 96 10 240 500-1 ZnO/Graphene [23] 40 5 150-2 16 TiO 2/PCL [16] 78 15 120 125 7 1 ZnO [25] 57 / 83 10 180 300 2 / 1 2 TiO 2/diatomite بهتری نسبت به شرایط تاریکی دارد. الزم به ذکر است که نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 نسبت به نانوذرات ZnO بازده بهتری را در حذف کروم از خود نشان داد. همچنین بررسی سنیتیک واکنش احیای فوتوکاتالیستی کروم در phهای متفاوت )3 5 و 7( نشان داد که ثابت سرعت واکنش با افزایش ph به ترتیب از 0 / 019 به 0 / 014 و در نهایت به 0 / 007 بر دقیقه کاهش مییابد و فرایند از واکنشهای شبه درجه یک پیروی میکند. با توجه به عملکرد مناسب نانوچندسازه ZnO/HZSM-5 در احیای کروم شش ظرفیتی این فرایند میتواند به عنوان یکی از روشهای موثر در تصفیه فاضالبهای صنعتی حاوی مقادیر باالی کروم مورد استفاده قرار گیرد. سپاسگزاری از معاونت محترم تحقیقات و فناوری دانشگاه علوم پزشکی و خدمات بهداشتی درمانی کاشان و نیز از ستاد ویژه توسعه فناوری نانو به خاطر حمایت مالی از این پژوهش و فراهم کردن امکانات الزم تشکر و قدردانی به عمل میآید. مراجع [1] Guo, J., Li, Y., Dai, R., Lan, Y., Journal of hazardous materials, 243, 265-71, 2012. [2] Ramazanpour Esfahani, A., Hojati, S., Azimi, A., Farzadian, M., Khataee, A., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 49, 172-82, 2015. [3] Shams Khorramabadi, G., Darvishi Cheshmeh Soltani, R., Rezaee, A., Khataee, A.R., Jonidi Jafari, A., The Canadian Journal of Chemical Engineering, (6)90, 46-1539, 2012. [4] Jin, X., Jiang, M., Du, J., Chen, Z., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20(5), 3025-32, 2014. [5] Sayyaf, H., Mostafaii, G.R., Iranshahi, L., Mosavi, G.A., Aseman, E., Desalination and Water Treatment, 1-8, 2015. [6] Nandi, I., Mitra, P., Banerjee, P., Chakrabarti, A., Ghosh, M., Chakrabarti, S., Ecotoxicology and environmental safety, 86, 7-12, 2012. [7] Farzana, M.H., Meenakshi, S., International journal of biological macromolecules, 72, 1265-71, 2015. [8] Qiu, B., Xu, C., Sun, D., Wang, Q., Gu, H., Zhang, X., et al., Applied Surface Science, 334, 7-14, 2015. [9] Chakrabarti, S., Chaudhuri, B., Bhattacharjee, S., Ray, A.K., Dutta, B.K., Chemical Engineering Journal. (1)153, 93-86, 2009. 14
میرانزاده و همکاران [10] Marinho, B.A., Cristóvão, R.O., Loureiro, J.M., Boaventura, R.A.R., Vilar, V.J.P., Applied Catalysis B: Environmental, 192, 208-19, 2016. [11] Zelmanov, G., Semiat, R., Separation and purification technology, 80(2), 330-7, 2011. [12] El-Bahy, Z.M., Mohamed, M.M., Zidan, F.I., Thabet, M.S., Journal of hazardous materials, 153(1), 364-71, 2008. [13] Di Paola, A., García-López, E., Marcì, G., Palmisano, L., Journal of hazardous materials, 211, 3-29, 2012. [14] Shao, D., Wang, X., Fan, Q., Microporous and Mesoporous Materials, 117(1), 243-8, 2009. [15] İkizler, B., Peker, S.M., Thin Solid Films, 2015. [16] Shirzad Siboni, M., Samadi, M., Yang, J., Lee, S., Environmental technology, 32(14), 1573-9, 2011. [17] Shankar, M., Anandan, S., Venkatachalam, N., Arabindoo, B., Murugesan, V., chemosphere, 63(6), 1014-21, 2006. [18] Khatamian, M., Alaji, Z., Desalination, 286, 248-53, 2012. [19] Cai, R., Wu, J.g., Sun, L., Liu, Y.j., Fang, T., Zhu, S., et al., Materials & Design, 90, 839-44, 2016. [20] Yang, J., Yu, S., Hu, H., Zhang, Y., Lu, J., Wang, J., et al., Chemical engineering journal, 166(3),1083-9, 2011. [21] Nezamzadeh-Ejhieh, A., Khorsandi, S., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20(3), 937-46, 2014. [22] Wang, Q., Hui, J., Yang, L., Huang, H., Cai, Y., Yin, S., et al., Applied Surface Science, 289, 224-9, 2014. [23] Akkan, Ş., Altın, İ., Koç, M., Sökmen, M., Desalination and Water Treatment, 56(9), 2522-31, 2015. [24] Lu, M., Cheng, Y., Pan, S.l., Yang, T.l., Zhang, Z.z., Water, Air, &Soil Pollution, (9)226, 10-1, 2015. [25] Sun, Q., Li, H., Zheng, S., Sun, Z., Applied Surface Science, 311, 369-376, 2014. [26] Lu, J., Roeffaers, M.B., Bartholomeeusen, E., Sels, B.F., Schryvers, D., Microscopy and microanalysis: the official journal of Microscopy Society of America, 20(1), 42-9, 2014. [27] Seijger, G., Oudshoorn, O., Van Kooten, W., Jansen, J., Van Bekkum, H., Van Den Bleek, C., et al,. Microporous and Mesoporous Materials, 39(1), 195-204, 2000. [28] Pawar, RC., Lee, CS., Materials Chemistry and Physics, 141 (2):686-693, 2013. [29] Wei, S., Chen, Y., Ma, Y., Shao, Z., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 331(1), 112-6, 2010. [30] Naimi-Joubani, M., Shirzad Siboni, M., Yang, J.K., Gholami, M., Farzadkia, M., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 22, 23-317, 2015. [31] Yu, C., Yang, K., Xie, Y., Fan, Q., Jimmy, C.Y., Shu, Q., et al., Nanoscale,5(5), 2142-51, 2013. [32] Huang, X., Yuan, J., Shi, J., Shangguan, W., Journal of hazardous materials. 171(1), 827-832, 2009. [33] Yu, Y-J., Zhao, Y., Ryu, S., Brus, LE., Kim, KS., Kim P., Nano letters. 9(10), 3430-3434, 2009. [34] Behnajady, M.A., Mansoriieh, N., Modirshahla, N., Shokri, M., Environmental technology, 33(3), 265-71, 2012. [35] Shirzad Siboni, M., Farrokhi, M., Darvishi Cheshmeh Soltani, R., Khataee, A., Tajassosi, 15
احیا فوتوکاتالیستی کارآمدکروم شش ظرفیتی... S., Industrial & Engineering Chemistry Research, 53(3), 1079-1087, 2014. [36] Ballav, N., Choi, H., Mishra, S., Maity, A,. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20(6), 4085-4093, 2014. [37] Selli, E,. De Giorgi, A,. Bidoglio, G., Environmental science & technology, 30(2), 598-604, 1996. [38] Das, D.P., Parida, K., De, B.R., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 245(1), 217-24, 2006. [39] Sil, D., Chakrabarti, S., Solar Energy, 84(3), 476-85, 2010. [40] Wang, Q., Shi, X., Xu, J., Crittenden, J.C., Liu, E., Zhang, Y., et al., Journal of Hazardous Materials, 307, 213-20, 2016. [41] Tuprakay, S., Liengcharernsit, W., Journal of Hazardous Materials, 124(1 3), 53-58, 2005. [42] Ku, Y., Jung, I.L., Water Research, 35(1), 42-135, 2001. [43] Wu, Q., Zhao, J., Qin, G., Wang, C., Tong, X., Xue, S., Applied Catalysis B: Environmental, 142, 142-8, 2013. [44] Liu, X., Pan, L., Zhao, Q., Lv, T., Zhu, G., Chen, T., et al, Chemical Engineering Journal, 183, 238-243, 2012. 16
JARC Efficient photocatalytic reduction of Cr(VI) over Immobilized ZnO nanocrystals under UV Light illumination: synergetic effect of HZSM-5 zeolite as support M. Haghighi 1, F. Rahmani 2, R. Dehghani 3, A. Mazaheri-Tehrani 4 and M.B. Miranzadeh 3, * 1. MSc. Student of Environmental Health Engineering, Health Faculty, Kashan University of Medical Sciences, Kashan, Iran 2. Assistant Prof. of Chemical Engineering Department, Engineering Faculty, Kurdistan University, Kurdistan, Iran 3. Prof. of Environmental Health Engineering Department, Health Faculty, Kashan University of Medical Sciences, Kashan, Iran 4. Instructor of Environmental Health Engineering Department, Health Faculty, Kashan University of Medical Sciences, Kashan, Iran Abstract: The Photocatalytic processes can be used as an efficient method for the purification of wastewaters containing heavy metals. The goal of present study was the synthesis of ZnO nanoparticles immobilized on HZSM-5 and investigation of its photocatalytic properties in efficient reduction of Cr(VI). ZnO/HZSM-5 nanocomposite was synthesized by hydrothermal/ impregnation method and characterized by XRD, FESEM, BET and EDX techniques. The XRD analysis confirmed the existence of ZnO and HZSM-5 as crystalline phases in the nanocomposite structure. Also, FESEM images illustrated that fine nanoparticles of ZnO were uniformly dispersed over HZSM-5 support. The effects of ph and initial concentration were evaluated. The results indicated that the removal rate of chromium was increased with decreasing ph value and initial concentration of chromium. Finally, in order to obtain the kinetic information, the experimental results indicated that with increasing ph from 3 to 7 the reaction rate constant was decreased from 0.019 to 0.007 (1/min) and the photo-reduction of chromium process was fitted with a pseudofirst-order. Therefore, the photocatalytic process that uses ZnO/HZSM-5 nanocomposite can be employed as an effective and eco-friendly process is excellent candidate for treatment of the wastewater containing high levels of hexavalent chromium. Keywords: ZnO/HZSM-5 nanocomposite, Hexavalent chromium, Photocatalytic process. *Corresponding author Email: miranzadehm@ymail.com Journal of Applied Research in Chemistry 133